Докт. техн. наук, проф. СМИРНОВ С. Н., канд. техн. наук МУШАИЛОВ М. Р.
Московский энергетический институт
Докт. техн. наук, проф. МУЛЕВ Ю. В.
Белорусская государственная политехническая академия
В [1] предложено уравнение состояния для статической диэлектрической проницаемости воды, полученное независимо от конкретной модели локального поля,
ε= A2(ρ/T)2+ A1ρ/T+1A1-Bρ/T +1, (1)
где ρ, T – плотность и температура;
A1, A2, B – константы, не зависящие от параметров состояния.
Особенностью (1) по сравнению с имеющимися многоконстантными уравнениями состояния является использование независимой переменной р/Т, а также возможность физической интерпретации постоянных, что представляет цель настоящей работы.
Воспользуемся известным соотношением для диэлектрической проницаемости системы поляризуемых сферических молекул
ε-ε∞= 3ε2ε+ε∞ ∙ 4πNAμ2g3Mk ∙ ρT, (2)
где ε∞— высокочастотная диэлектрическая проницаемость;
NA—число Авогадро;
k—постоянная Больцмана;
М—молярная масса;
μ—эффективный дипольный момент молекулы;
g—фактор угловых корреляций дипольных моментов.
Экспериментальные исследования ε∞ весьма немногочисленны и сосредоточены в узком диапазоне параметров состояния: при атмосферном давлении до 348 К[2], 333 К[3], а также при давлении насыщения до 533 К[4]. В [3, 4] использована дебаевская модель релаксации; в [2] введен близкий к нулю параметр, учитывающий возможное распределение времен релаксации. Согласно [5], результаты существенно зависят от численных значений этого параметра. Однако, как показано в [6], подстановка найденных таким образом значений ε∞ в (2) приводит к получению факторов корреляции g, близких к единице. Это обстоятельство позволило в [6] сформулировать альтернативный подход к вычислению диэлектрической проницаемости, основанный на высокой поляризуемости водородных связей между молекулами воды, которая согласно [7] может на два порядка превышать электронную поляризуемость.
Для того, чтобы использовать традиционные теории, объясняющие высокую диэлектрическую проницаемость воды влиянием короткодействующих сил на взаимную ориентацию дипольных моментов молекул, релаксационную характеристику ε∞ заменяют на гораздо меньшую величину— квадрат показателя преломления n2 (при 293 К ε∞ =5,62 [3], n2= 1,776 [8]).
После такой замены фактор корреляции g возрастает до значений, согласующихся с оценками, основанными на рассмотрении тетраэдри- чески координированного ближнего порядка в жидкой воде, а также с результатами последующих работ, которые будут рассмотрены ниже. Таким образом, параметры ε∞ и g в уравнении (2) являются взаимосвязанными, как и вторая пара параметров—локальное поле и эффективный дипольный момент μ молекулы.
Например, при переходе от поля полости к максвелловскому полю исчезает первый сомножитель в правой части (2), что приводит к соответствующему изменению μ. Не является однозначно установленным и характер влияния водородной связи между молекулами на их эффективные дипольные моменты. Например, согласно данным Леси- кара водородная связь увеличивает значение μ; согласно работе Валлея— уменьшает его.
Поэтому формула (1) получена без использования приближенных модельных соотношений для перечисленных величин.
При высоких значениях переменной ρ/Т формула (1) стремится к предельному виду
ε= A2A1-B ∙ ρT. (3)
Следовательно, зависимость ε(ρ/Т) становится линейной, и ее наклон определяется значениями используемых констант (А1 = 4,0270; А2 = 18,3341; В = 3,4859 при ρ с размерностью в кг·м-3).
В данном пределе эквивалентно условию ε»n2 уравнение (2) упрощается
ε= 2πNAMk μ2gρT∙ 10-3. (4)
Последний множитель в (4) соответствует той же размерности ρ, что и в (3).
Приравнивая правые части (3) и (4) и подставляя в них численные значения постоянных, получим μ2g = 22,3D2. Сравним полученный результат с имеющимися теоретическими оценками эффективного дипольного момента и фактора корреляции. В наиболее общей расчетной схеме вычисляют отношение двух статистически усредненных флуктуирующих величин — суммарного дипольного момента М области объемом v, содержащей N молекул и окруженной объемом V того же вещества,
μ2g= limV→∞ limv→∞ M2<N> . (5)
Двойной предельный переход в (5), осуществляемый при условии N/V = const, необходим для устранения влияния формы и размеров рассматриваемых областей.
В имеющихся расчетных методах, начиная с исходной работы Кирквуда, пренебрегают вкладом трансляционных флуктуаций, что позволяет рассматривать только ориентационное короткодействие, обусловленное водородными связями между молекулами воды. В этом случае фиксируется ориентация центральной молекулы и вычисляется угол γ между дипольными моментами
g=1+ izi<cosγ>i, (6)
где і —номер координационного слоя;
zi — координационное число, равное среднему числу молекул в i-м
слое.
Дополнительное упрощение связано с вычислением эффективного дипольного момента μ по имеющимся теориям локального поля. Применяя модель реактивного поля, предложенную Онзагером, имеем
μ= μ01-2ε-12ε+1 ∙αa2, (7)
где μ0, α — дипольный момент и поляризуемость изолированной молекулы;
а — радиус полости, в которой находится молекула.
В соответствии с (7), значение μ возрастает с диэлектрической проницаемостью от μ0 до предела, не зависящего от ε. Этой особенностью не обладают другие методы оценки эффективного дипольного момента. Например, в традиционной схеме расчета по (2) факторов корреляции с использованием экспериментальных значений ε применяют следующую электростатическую аппроксимацию:
μ= n2+23μ0. (8)
Согласно (8) μ неограниченно возрастает с увеличением ρ/Т. Такой же недостаток имеет молекулярно-статистическая теория диэлектрической проницаемости, основанная на однопараметрическом твердосфер- ном потенциале взаимодействия и примененная в [9] для обработки результатов эксперимента. Поэтому для учета эффекта насыщения поляризуемости в [9], начиная с ε = 9,3, введено асимптотическое значение μ = 2,33 D.
В одном из первых расчетов фактора корреляции Кирквудом использована модель льдоподобной тетраэдрической структуры, в которой молекулы могли свободно вращаться вокруг одной из водородных связей. Размеры области ориентационного упорядочения ограничены первым координационным слоем, что соответствовало i = 1 в (6). Значение μ определялось подстановкой в (7) постоянных параметров (радиус полости — а, первое координационное число zi = 4, тетраэдрический угол между связями θ=109°). В результате получено μ = 2,18, g = 2,64 и μ2g = 12,5.
В последующей работе Остера и Кирквуда введены температурные зависимости а и zi также скорректировано θ = 105°, что позволило получить μ2g = 14,5 - 15,ЗD2 в диапазоне 273—356 К. Однако полученная температурная зависимость факторов корреляции противоречит «экспериментальной», согласно которой значения g, определенные по (2) и (8), уменьшаются при нагреве.
В известной работе Попла влияние температуры на локальную диэлектрическую неоднородность воды объясняется не разрывом водородных связей, а их изгибом при увеличении Т. Основным параметром данной модели является силовая постоянная изгиба линейной водородной связи, определяемая согласованием расчетных и экспериментальных функций радиального распределения. Согласование достигалось варьированием характеристик гауссова распределения первых трех координационных чисел. По найденной силовой постоянной вычислялись значения <cosγ>i; в (6) до i = 3, что позволило определить вклады gi каждого координационного слоя в фактор корреляции (g1 = 1,20, g2 = 0,33, gз = 0,07 при 273 К). При расчете μ использовался второй модельный параметр — радиус первого координационного слоя, поскольку учитывалось влияние на выделенную молекулу только ближайших соседей. При 273 К получены совпадающие с найденными Кирквудом значения g и μ, однако в отличие от последующей работы Остера и Кирквуда характер зависимости g(T) согласуется с экспериментальной. Получение значения gi резко уменьшается при возрастании i, что приводит к выводу об асимптотическом характере этой зависимости, подтверждаемом результатами расчетов для регулярной тетраэдрической решетки g1 = 4/3, g2 = 4/9, g3 = 4/27). Рентгенографические исследования воды на линии насыщения показывают, что третий координационный слой формируется при Т<473 К (ε>34).
Если эффективный дипольный момент и фактор корреляции достигают предельных значений, то в соответствии с (4) диэлектрическая проницаемость линейно зависит от переменной.
Молекулярно-статистические методы расчета £ основаны на использовании простейших потенциалов, а также априорных допущений относительно парных корреляционных функций. Результаты подобных вычислений чрезвычайно чувствительны к способу учета дипольного дальнодействия. Это обстоятельство может являться одной из причин полученного в [10, 11] неограниченного возрастания g при увеличении ρ/Т. В [12] использован потенциал Штокмайера и найдено μ2g=16,7D2 при 273 К, близкое значению для льда (17,6±0,2D2). .
Ориентационное упорядочение, соответствующее различным типам потенциалов, исследовано методами Монте-Карло и молекулярной динамики. Результаты существенно зависят от выбранных граничных условий. Отмечено возникновение в моделируемой системе медленных флуктуаций диэлектрической проницаемости с периодом порядка 2·105 шагов [13]. Трудности учета дальнодействующих корреляций длительное время приводили к получению зависимости g(T), характер которой не совпадал с «экспериментальной». Уменьшение g при возрастании температуры получено только в [14], однако за счет отрицательного вклада второго координационного слоя. Такой результат может объяcняться зависимостью знака указанного слоя от вида используемого потенциала молекулярного взаимодействия. Поэтому найденные в [14] μ2g (12,9 и 11,6D2 при 298 и 373 К соответственно) следует считать оценочными.
Таким образом, анализ имеющихся методов расчета ориентационных корреляций позволил выяснить смысл постоянных предложенного нами уравнения (1). Эти постоянные, вычисленные путем обработки имеющегося экспериментального базиса диэлектрической проницаемости, являются асимптотической оценкой локальной диэлектрической неоднородности в воде.
При возрастании диэлектрической проницаемости эффективный дипольный момент и фактор корреляции стремятся к предельным значениям, что дает возможность объяснить линейность зависимости ε(ρ/Т) с позиций традиционного подхода в теоретических представлениях диэлектрической проницаемости воды.
ЛИТЕРАТУРА
1. Смирнов С. Н., Мушаи л о вМ. Р., М у л е в Ю. В. Малоконстантное е—р—Т уравнение состояния для воды. Выбор независимой переменной // Энергетика... (Изв. высш. учеб, заведений).— 1992. — №7—8. — С. 60—66.
2. Н a s t е d J. В. Dielectric properties of water and aqueous solutions. // Water, a Comprehensive Treatise. —Vol. 1.—1972.— New York, Plenum Press. —Cp. 7. —P. 255—305.
3. К a a t z e U., U h 1 e n d о r f V. The dielectric properties of water at microwave freguencies // J. Phys. Chem. —1981. —■ Bd. 126. — № 1. — P. 151— 165.
4. Nabokov O. A., Lubimov Yu. A. The dielectric relaxation and the percolation model of water // Mol. Phys. — 1988. — V. 65. — № 6. — P. 1473—1482.
5. G r a n t E. H., Shack R. Complex permittivity of DzO at 35 GHZ over the temperature range 4—62,5' C // Trans. Farad. Soc. — 1969. — V. 65. — Pt. 6., — P. 1519—1522.
6. H i 1 1 N. E. Interpretation of the dielectric properties of water // Trans. Farad. Soc. — 1963. —V. 59. — № 2. — p. 344—346.
7. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие // Пер. с англ, под ред. Ю. Н. Чиргадзе. — М,: Мир, 1972. —404 с.
8. Thormahlen I., Straub J., Grigull U. Refraction index of water and its dependence on wavelength // J. Phys. Chem. Ref. Data. — 1985. — V. 14. — № 4. — P. 933—945.
9. Jansoone V. M., Franck E. U. The dielectric constant of water to high tenperatures and pressures from the mean spherical model in the Wertheim Solution // Ber. Buns. — 1972. — Bd. 76. — № 9. — P. 943—946.
10. P a t e у G. N., L e v e s g u e D., W e i s J. J. Integral eguation appoximations for dipolar for dipole fluids // Mol. Phys. — 1979. — V. 38. — № 1. — P. 219—239.
11. P о 1 1 о c k E. L., Alder B. J. Static dielectric properties of Stokmayer fluid // Physica. — 1980. — V. A102. — № 1. — P. 1—21.
12. Б p у к-Л e в и н с о н Э. Т., Захаров А. В., Р о т т Л. А. Статистическая теория структурных характеристик и дипольной поляризации штокмайеровской яуедкости // Докл. АН БССР. — 1986. — Т. 30. — № 10. — С. 917—920.
13. К u s а 1 i k Р. G. Computer simulation results for the dielectric properties of a highly polar fluid // J. Chem. Phys. — 1990. — V. 93. — № 5. — P. 3520—3525.
14. R e d d у M R., В e г к о w i t z M. The dielectric constant of SPC/E water // Chem. Phys. Lett. — 1989. — V. 155. — № 2. — P. 173—176.
