Канд. техн. наук, доц. МУЛ ЕВ Ю. В.
Белорусская государственная политехнический академия
Необходимость знания величин высокочастотной диэлектрической проницаемости воды обусловлена ее применением в ряде теорий (Лоренца, Онзагера, Кирквуда, Коул-Коула и др.) для определения электрофизических свойств водного теплоносителя в широком диапазоне как параметров состояния, так и воздействующих внешних электромагнитных полей.
Статическая диэлектрическая проницаемость является индикатором ориентационной и деформационной поляризаций. Последняя в макроскопическом представлении проявляется в виде высокочастотной диэлектрической проницаемости ε∞. Параметр ε∞ в ряде случаев носит название, как это предложено в [1], диэлектрической проницаемости на «бесконечно большой частоте». Такое название обуславливается методикой экспериментальных исследований: величину ε∞ наиболее рационально определять на «очень больших» частотах, когда вклады других видов поляризации отсутствуют. При этом измеряемая поляризация носит название деформационной, определяемой двумя механизмами: электронной поляризацией, обусловленной смещением электронного облака относительно ядра, и атомной или, по [2], колебательной, связанной со смещением ядер в молекуле относительно друг друга.
Из работ последнего десятилетия по исследованию ε∞ воды необходимо выделить [3], где приведен детальный анализ вопроса. Мы остановимся на проблеме определения ε∞в той мере, которая необходима для практического применения ее в расчетах электрофизических свойств водного теплоносителя для условий современных энергетических установок.
Для определения деформационной поляризации водного теплоносителя можно использовать метод аддитивных поляризаций связей [4], в котором деформационная поляризация рассматривается как сумма поляризуемостей межатомных связей исследуемой молекулы
P= i=1nNiPi , (1)
где n – количество типов связей;
Ni – количество связей і-го типа в исследуемой молекуле.
Для неполярного поля Лоренца вычислим
P= εs-1εs+2 Vm, (2)
где Vm – удельный объем в расчете на моль вещества.
Если по опытным данным еs неполярного вещества, применяя (2), найти величину Р, то, используя один гомологический ряд, по (1) можно перейти к высокочастотной диэлектрической проницаемости, заменяя
в (2) еs на ε∞
При применении детальной классификации межатомных связей В. М. Татевского [5], как наиболее известной и подтвержденной рядом исследований, метод адиабатных поляризаций связей обеспечивает точность
около 0,1 %.
К применению такой методики расчета ε∞ могут быть сделаны замечания, заключающиеся в отклонении поведения ряда неполярных веществ от вида поля Лоренца. Так, для отдельных веществ уравнение (2) имеет функцию температуры и плотности [6]. Кроме того, соотношение (2) может быть нарушено из-за анизотропии поляризуемости молекул, квадрупольных моментов молекул [7]. Однако по данным ряда исследователей влияние этих факторов на результат определения ε∞ не превышает 3—5 % в широком диапазоне изменения температур и плотностей, что может позволить пренебречь этими факторами.
Основной сложностью применения метода аддитивных поляризаций связи является возможность работы только в одном гомологическом ряду. Так, измеряя молярную поляризацию неполярного вещества с одним видом химической связи, можно по (2) перейти к полярному веществу, у которого вид связи аналогичен.
Вода является ярко выраженным полярным веществом. Главная причина такой полярности — связь О — Н, которая и у других веществ также вызывает явную поляризацию. Исключением является гидрохинон (парадиоксибензол). Это позволило авторам [8] экспериментальным путем на основе измерения диэлектрической проницаемости гидрохинона, исходя из аналогии поляризуемых связей, вычислить для воды Р = 8,5 ± 0,8 см3. Такая оценка, даже с учетом приводимой погрешности, явно ориентировочна, так как в молекуле гидрохинона гидроксильные группы имеют связь с углеродом, что не идентично для водного теплоносителя,, хотя у обоих веществ в конденсированном состоянии есть пространственная решетка межмолекулярных водородных связей.
Более привлекательна мысль применения для расчетов ε∞ воды результатов исследований поляризации льда [1].
Таблица 1
Высокочастотная диэлектрическая проницаемость водного теплоносителя в жидком состоянии на линии насыщения
* Расчет по методике на основе поляризации льда.
** Расчет по [4].
Анализ данных по ди электрическим свойствам воды из [6] и льда из [9] в инфракрасной области частот подтверждает возможность решения проблемы таким способом. Дополнительным подтверждением одного порядка инфракрасной поляризации в жидкой и твердой фазах воды будут также результаты [10].
Значение поляризации для льда, по данным [9], может быть определено в Р—8,4 см3 при Т=260 К. Температурный коэффициент при этом можно установить равным 1,6-103 см3/К, который по исследованиям [10] связан с ангармоничностью колебаний молекул в решетке льда.
Полученное значение Р = 8,4 см3 хорошо согласуется с результатом расчета по методу аддитивности поляризации связи. Несомненно, что оба значения поляризации, хотя получены различными независимыми методами и близки по своим значениям, являются приближенными. Это можно объяснить отсутствием полной информации о межмолекулярных взаимодействиях и о существовании водородных связей. Однако при отсутствии другой информации в дальнейших расчетах мы вынуждены пользоваться этими величинами.
Таким образом, на основе уравнения (2), заменяя щ на е» можно получить значения высокочастотной диэлектрической проницаемости воды в широком диапазоне параметров. Как пример, рассчитана высокочастотная диэлектрическая проницаемость кипящей воды энергетических параметров при значении Р = 8,5 см3 (табл. 1). Эти данные, по нашему мнению, могут быть использованы для определения электрофизических, свойств водного теплоносителя в широком диапазоне параметров.
ЛИТЕРАТУРА
1. Любимов Ю. А., Набоков О. А. Об определении диэлектрической прони
цаемости на «бесконечно большой частоте» // Журнал физической химии.—1984.— T. 1.ХШ. ..V; 9,—С. 2230—2238.
2. Bishop D. М., Cheung L. М. Vibrational contributions to molecular dipol polarizabilities//J. Phys. Chem. Ref. Data.—1982.— V. 11.— № 1.— P. 119^133.
3. H а б о к о в О. А. Исследование диэлектрических свойств воды вдоль кривой сосуществования.— Дис. ... канд. физ.-мат. наук.'—М.: МГУ.—1986.—169 с.
4. Boyer-Donzelot М. Representation de la polarisation diélectrique d’une molecule non polaire comme d’increments de liaison, application an calcul de d’une molecule polaire// Bull. Soc. Chim. France.—1970.— № 2,-—P. 425—428.
5. Татевский B. M. Теория физико-химических свойств молекул и веществ.— М.: Изд-во Моек, ун-та, 1987.—239 с.
6. Ахадов Я- Ю. Диэлектрические проницаемости чистых веществ.— М.: Изд-во стандартов.—1972.—412 с.
7. Buckingham A. D., Pop le J. A. Electric qudrupole moments and dielectric constants//J. Chem. Phys.—1957,—V. 27,—№ 3,—P. 820—821.
8. Любимов Ю. A., Набоков О. A. Методы нахождения деформационной поляризации жидкостей и расчета высокочастотной диэлектрической постоянной.— Депонировано в ВИНИТИ,—1984,—№ 271-84,—47 с.
9. J о n а г i G. R. The dielectric properties of H20 and D20 ice Ih at MHz frequencies//J. Chem. Phys.—1976.— V. 64.— № 10.— P. 3998—4005.
10. W h a 11 e y E. Infrared spectrum of ice Ih in the range 4000 to 15 cm-1 ff, In.: Physics of ice.— N.-Y.: Plenum Press.—1969.—P. 272—286.
Представлена ученым советом Поступила 8.08.199
кафедры ВТ и СУ
